Продолжение. Начало см. в № 15, 16, 17, 18, 19/2004

Урок 9.
Химические свойства алкенов

Химические cвойства алкенов (этилена и его гомологов) во многом определяются наличием в их молекулах д… связи. Алкены вступают в реакции всех трех типов, причем наиболее характерными для них являются реакции п… . Рассмотрим их на примере пропилена С 3 Н 6 .
Все реакции присоединения протекают по двойной связи и состоят в расщеплении -связи алкена и образовании на месте разрыва двух новых -связей.

Присоединение галогенов:

Присоединение водорода (реакция гидрирования):

Присоединение воды (реакция гидратации):

Присоединение галогеноводородов (HHal) и воды к несимметричным алкенам происходит по правилу В.В.Марковникова (1869). Водород кислоты Hhal присоединяется к наиболее гидрированному атому углерода при двойной связи. Соответственно остаток Hal связывается с атомом С, при котором находится меньшее число атомов водорода.

Горение алкенов на воздухе.
При поджигании алкены горят на воздухе:

2СН 2 =СНСН 3 + 9О 2 6СО 2 + 6Н 2 О.

С кислородом воздуха газообразные алкены образуют взрывчатые смеси.
Алкены окисляются перманганатом калия в водной среде, что сопровождается обесцвечиванием раствора KMnO 4 и образованием гликолей (соединений с двумя гидроксильными группами при соседних атомах С). Этот процесс – гидроксилирование алкенов :

Алкены окисляются кислородом воздуха в эпоксиды при нагревании в присутствии серебряных катализаторов:

Полимеризация алкенов – связывание множества молекул алкена друг с другом. Условия реакции: нагревание, присутствие катализаторов. Соединение молекул происходит путем расщепления внутримолекулярных-cвязей и образования новых межмолекулярных -cвязей:

В этой реакции диапазон значений n = 10 3 –10 4 .

Упражнения.

1. Напишите уравнения реакций бутена-1 с: а) Br 2 ; б) HBr; в) H 2 O; г) H 2 . Назовите продукты реакций.

2. Известны условия, в которых присоединение воды и галогеноводородов по двойной связи алкенов протекает против правила Марковникова. Составьте уравнения реакций
3-бромпропилена по анти-Марковникову с: а) водой; б) бромоводородом.

3. Напишите уравнения реакций полимеризации: а) бутена-1; б) винилхлорида СН 2 =СНСl;
в) 1,2-дифторэтилена.

4. Составьте уравнения реакций этилена с кислородом для следующих процессов: а) горение на воздухе; б) гидроксилирование с водным KMnO 4 ; в) эпоксидирование (250 °С, Ag).

5. Напишите структурную формулу алкена, зная, что 0,21 г этого соединения способно присоединить 0,8 г брома.

6. При сгорании 1 л газообразного углеводорода, обесцвечивающего малиновый раствор перманганата калия, расходуется 4,5 л кислорода, причем получается 3 л СО 2 . Составьте структурную формулу этого углеводорода.

Урок 10.
Получение и применение алкенов

Реакции получения алкенов сводятся к обращению реакций, представляющих химические свойства алкенов (протеканию их справа налево, см. урок 9). Надо только подыскать соответствующие условия.
Отщепление двух атомов галогена от дигалогеноалканов , содержащих галогены при соседних атомах С. Реакция протекает под действием металлов (Zn и др.):

Крекинг предельных углеводородов. Так, при крекинге (см. урок 7) этана образуется смесь этилена и водорода:

Дегидратация спиртов. При действии на спирты водоотнимающих средств (концентрированной серной кислоты) или при нагревании 350 °С в присутствии катализаторов отщепляется вода и образуются алкены:

Таким способом в лаборатории получают этилен.
Промышленным способом получения пропилена наряду с крекингом служит дегидратация пропанола над оксидом алюминия:

Дегидрохлорирование хлоралканов проводят при действии на них раствора щелочи в спирте, т.к. в воде продуктами реакции оказываются не алкены, а спирты.

Применение этилена и его гомологов основано на их химических свойствах, т. е. способности превращаться в различные полезные вещества.

Моторные топлива , обладающие высокими октановыми числами, получают гидрированием разветвленных алкенов:

Обесцвечивание желтого раствора брома в инертном растворителе (ССl 4) происходит при добавлении капли алкена или пропускании через раствор газообразного алкена. Взаимодействие с бромом – характерная качественная реакция на двойную связь :

Продукт гидрохлорирования этилена – хлорэтан – используют в химическом синтезе для введения группы С 2 Н 5 – в молекулу:

Хлорэтан также обладает местным анестезирующим (обезболивающим) действием, что используется при хирургических операциях.

Гидратацией алкенов получают спирты, например, этанол :

Спирт C 2 H 5 ОН используют как растворитель, для дезинфекции, в синтезе новых веществ.

Гидратация этилена в присутствии окислителя [O] приводит к этиленгликолю – антифризу и полупродукту химического синтеза :

Окислением этилена получают этиленоксид и ацетальдегид – сырье в химической отрасли промышленности:

Полимеры и пластики – продукты полимеризации алкенов, например, политетрафторэтилен (тефлон):

Упражнения.

1. Завершите уравнения реакций элиминирования (отщепления), назовите получающиеся алкены :

2. Составьте уравнения реакций гидрирования: а) 3,3-диметилбутена-1;
б) 2,3,3-триметилбутена-1. В этих реакциях получаются алканы, используемые в качестве моторных топлив, дайте им названия.

3. Через трубку с нагретым оксидом алюминия пропустили 100 г этилового спирта С 2 Н 5 ОН. В результате получили 33,6 л углеводорода (н.у.). Сколько спирта (в %) прореагировало?

4. Сколько граммов брома прореагирует с 2,8 л (н.у.) этилена?

5. Составьте уравнение реакции полимеризации трифторхлорэтилена. (Образующаяся пластмасса устойчива к действию горячей серной кислоты, металлического натрия и т.п.)

Ответы на упражнения к теме 1

Урок 9

5. Реакция алкена С n H 2n с бромом в общем виде:

Молярная масса алкена M (С n H 2n ) = 0,21 160/0,8 = 42 г/моль.
Это – пропилен.
Ответ . Формула алкена – СН 2 =СНСН 3 (пропилен).

6. Поскольку все участвующие в реакции вещества – газы, стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции пропорциональны их объемным соотношениями. Запишем уравнение реакции:

С a H в + 4,5О 2 3СО 2 + 3Н 2 О.

Число молекул воды определяем по уравнению реакции: 4,5 2 = 9 атомов О вступило в реакцию, 6 атомов О связаны в СО 2 , остальные 3 атома О входят в состав трех молекул Н 2 О. Поэтому индексы равны: а = 3, в = 6. Искомый углеводород – пропилен С 3 Н 6 .
Ответ . Структурная формула пропилена – СН 2 =СНСН 3 .

Урок 10

1. Уравнения реакций элиминирования (отщепления) – синтез алкенов:

2. Реакции гидрирования алкенов при нагревании под давлением в присутствии катализатора:

3. Реакция дегидратации этилового спирта имеет вид:

Здесь через х обозначена масса спирта, превратившегося в этилен.
Найдем значение х : х = 46 33,6/22,4 = 69 г.
Доля прореагировавшего спирта составила: 69/100 = 0,69, или 69%.
Ответ . Прореагировало 69% спирта.

4.

Поскольку стехиометрические коэффициенты перед формулами реагирующих веществ (С 2 Н 4 и Br 2) равны единице, справедливо соотношение:
2,8/22,4 = х /160. Отсюда х = 20 г Br 2 .
Ответ . 20 г Br 2 .

Реакции присоединения.

1.1. Присоединение

СН 2 = СН 2 + Н 2 ® СН 3 -СН 3

Реакция идет в присутствии катализаторов (Pd,Pt,Ni).

1.2. Присоединение галогенов:

СН 2 = СН 2 + Br 2 ® СН 2 Br-СН 2 Br

1.3. Присоединение галогеноводородов:

СН 2 = СН 2 + НС1 ® СН 3 -СН 2 С1

Присоединение галогеноводородов к гомологам этилена проис­ходит по правилу В. В. Марковникова: атом водо­рода становится к наиболее гидрогенизованному атому углерода, а атом галогена - к наименее гидрогенизованному, например:

СН 3 -СН = СН 2 + НВг->СН 3 - СН Br –СНз

1.4. Присоединение воды (реакция гидрата­ции). Реакция протекает в присутствии катализатора - серной кислоты:

СН 2 = СН 2 + Н 2 О ® СН 3 - СН 2 ОН

Это суммарное уравнение реакции. В действительности реакция протекает в две стадии. Сначала происходит присоединение серной кислоты к этилену по месту разрыва двойной связи с образованием этилсерной кислоты:

СН 2 = СН 2 + Н- О- SO 2 - ОН ® СНз- СН 2 - О- SO 2 -OH

Затем этилсерная кислота, взаимодействуя с водой, образует спирт и кислоту:

СН 3 - СН 2 - O-SO 2 - ОН + Н - ОН ® СН 3 - СН 2 ОН + НО- SO 2 - ОН

В настоящее время реакцию присоединения воды к этилену в присутствии твердых катализаторов используют для промышлен­ного получения этилового спирта из непредельных углеводородов, содержащихся в газах крекинга нефти (попутных газах), а также в коксовых газах.

2. Важным химическим свойством этилена и его гомологов явля­ется способность легко окисляться уже при обычной температуре. При этом окислению подвергаются оба атома углерода, соединен­ные двойной связью. Если этилен пропускать в водный раствор перманганата калия КМпО 4 , то характерная фиолетовая окраска последнего исчезает - происходит окисление этилена перманганатом калия:

ЗСН 2 = СН 2 + 2КМп0 4 + 4Н 2 О ® ЗНОН 2 С - СН 2 ОН + 2MnO 2 + 2KOH

этиленгликоль

Эта реакция используется для установления непре­дельности органического вещества - наличия в нем двой­ных или тройных связей.

2.2. Этилен горит светящимся пламенем с образованием оксида уг­лерода (IV) и воды:

СН 2 = СН 2 + 4 О 2 ® 2СО 2 + 4Н 2 О

3. Реакции полимеризации.

Полимеризация - это последовательное соединение одинаковых моле­кул в более крупные.

Реакции полимеризации особенно характерны для непредель­ных соединений. Так, например, из этилена образуется высокомо­лекулярное вещество - полиэтилен. Соединение молекул этилена

происходит по месту разрыва двойной связи. Сокращенно уравнение этой реакции записывается так: nCH 2 = СН 2 ® (- CH 2 - СН 2 - ) n

К концам таких молекул (макромолекул) присоединяются ка­кие-нибудь свободные атомы или радикалы (например, атомы водо­рода из этилена). Продукт реакции полимеризации называется полимером (от греч. поли - много, мерос - часть), а исход­ное вещество, вступающее в реакцию полимеризации, называется мономером.

Полимер - вещество с очень большой относительной молеку­лярной массой, молекула которого состоит из большого числа по­вторяющихся группировок, имеющих одинаковое строение. Эти группировки называют элементарными звеньями или структурными единицами. Например, элементарным звеном полиэтилена является группировка атомов - СН 2 - СН 2 - .

Число элементарных звеньев, повторяющихся в макромоле­куле, называется степенью полимеризации (обозна­чается п). В зависимости от степени полимеризации из одних и тех же мономеров можно получать вещества с различными свойст­вами.

Так, полиэтилен с короткими цепями (п=20) является жид­костью, обладающей смазочными свойствами. Полиэтилен с дли­ной цепи в 1500 – 2000 звеньев представляет собой твердый, но гибкий пластический материал, из которого можно получать плен­ки, изготовлять бутылки и другую посуду, эластичные трубы и т. д. Наконец, полиэтилен с длиной цепи в 5 – 6 тыс. звеньев является твердым веществом, из которого можно готовить литые изделия, жесткие трубы, прочные нити.

Если в реакции полимеризации принимает участие небольшое число молекул, то образуются низкомолекулярные вещества, на­пример димеры, тримеры и т. д. Условия протекания реакций поли­меризации весьма различные. Иногда необходимы катализаторы и высокое давление. Но главным фактором является строение моле­кулы мономера. В реакцию полимеризации вступают непредельные (ненасыщенные) соединения, за счет разрыва кратных связей.

Структурные формулы полимеров кратко записывают так: фор­мулу элементарного звена заключают в скобки и справа внизу ста­вят букву п. Например, структурная формула полиэтилена (- СН 2 - СН 2 - ) п. Легко заключить, что название полимера состав­ляется из названия мономера и приставки поли-, например поли­этилен, поливинилхлорид, полистирол и т. д.

С помощью реакций полимеризации получают высокомолеку­лярные синтетические вещества, например полиэтилен, политетрафторэтилен (тефлон), полистирол, синтетические каучуки и др. Они имеют огромное народнохозяйственное значение.

Тефлон - продукт полимеризации тетрафторэтилена:

nCF 2 = CF 2 ->-(-CF 2 - CF 2 -)

Это самое инертное органическое вещество (на него оказывают воздействие только расплавленные калий и натрий). Обладает высокой морозо- и тепло­устойчивостью.

Применение. Этилен используют для получения этилового спир­та, полиэтилена. Он ускоряет созревание плодов (помидоров, цит­русовых и др.) при введении небольших количеств его в воздух теплиц. Этилен и его гомологи используют как химическое сырье для синтеза многих органических веществ.

Реакции органических веществ можно формально разделить на четыре основных типа: замещения, присоединения, отщепления (элиминирования) и перегруппировки (изомеризации) . Очевидно, что все многообразие реакций органических соединений невозможно свести к предложенной классификации (например, реакции горения). Однако такая классификация поможет установить аналогии с уже знакомыми вам реакциями, протекающими между неорганическими веществами.

Как правило, основное органическое соединение, участвующее в реакции, называют субстратом , а другой компонент реакции условно рассматривают как реагент .

Реакции замещения

Реакции замещения - это реакции, в результате которых осуществляется замена одного атома или группы атомов в исходной молекуле (субстрате) на другие атомы или группы атомов.

В реакции замещения вступают предельные и ароматические соединения, такие как алканы, циклоалканы или арены. Приведем примеры таких реакций.

Под действием света атомы водорода в молекуле метана способны замещаться на атомы галогена, например, на атомы хлора:

Другим примером замещения водорода на галоген является превращение бензола в бромбензол:

Уравнение этой реакции может быть записано иначе:

При этой форме записи реагенты, катализатор, условия проведения реакции записывают над стрелкой, а неорганические продукты реакции - под ней.

В результате реакций замещения у органических веществ образуются не простое и сложное вещества, как в неорганической химии, а два сложных вещества.

Реакции присоединения

Реакции присоединения - это реакции, в результате которых две или более молекул реагирующих веществ соединяются в одну.

В реакции присоединения вступают ненасыщенные соединения, такие как алкены или алкины. В зависимости от того, какая молекула выступает в качестве реагента, различают гидрирование (или восстановление), галогенирование, гидрогалогенирование, гидратацию и другие реакции присоединения. Каждая из них требует определенных условий.

1.Гидрирование - реакция присоединения молекулы водорода по кратной связи:

2. Гидрогалогенирование - реакция присоединения галогенводорода (гидрохлорирование):

3. Галогенирование - реакция присоединения галогена:

4.Полимеризация - особый тип реакций присоединения, в ходе которых молекулы вещества с небольшой молекулярной массой соединяются друг с другом с образованием молекул вещества с очень высокой молекулярной массой - макромолекул.

Реакции полимеризации - это процессы соединения множества молекул низкомолекулярного вещества (мономера) в крупные молекулы (макромолекулы) полимера.

Примером реакции полимеризации может служить получение полиэтилена из этилена (этена) под действием ультрафиолетового излучения и радикального инициатора полимеразации R.

Наиболее характерная для органических соединений ковалентная связь образуется при перекрывании атомных орбиталей и образовании общих электронных пар. В результате этого образуется общая для двух атомов орбиталь, на которой находится общая электронная пара. При разрыве связи судьба этих общих электронов может быть разной.

Типы реакционноспособных частиц

Орбиталь с неспаренным электроном, принадлежащая одному атому, может перекрываться с орбиталью другого атома, на которой также находится неспаренный электрон. При этом происходит образование ковалентной связи по обменному механизму:

Обменный механизм образования ковалентной связи реализуется в том случае, если общая электронная пара образуется из неспаренных электронов, принадлежащих разным атомам.

Процессом, противоположным образованию ковалентной связи по обменному механизму, является разрыв связи, при котором к каждому атому отходит по одному электрону (). В результате этого образуются две незаряженные частицы, имеющие неспаренные электроны:

Такие частицы называются свободными радикалами.

Свободные радикалы - атомы или группы атомов, имеющие неспаренные электроны.

Свободнорадикальные реакции - это реакции, которые протекают под действием и при участии свободных радикалов.

В курсе неорганической химии это реакции взаимодействия водорода с кислородом, галогенами, реакции горения. Реакции этого типа отличаются высокой скоростью, выделением большого количества тепла.

Ковалентная связь может образоваться и по донорно-акцепторному механизму. Одна из орбиталей атома (или аниона), на которой находится неподеленная электронная пара, перекрывается с незаполненной орбиталью другого атома (или катиона), имеющего незаполненную орбиталь, при этом формируется ковалентная связь, например:

Разрыв ковалентной связи приводит к образованию положительно и отрицательно заряженных частиц (); так как в данном случае оба электрона из общей электронной пары остаются при одном из атомов, у другого атома получается незаполненная орбиталь:

Рассмотрим электролитическую диссоциацию кислот:

Можно легко догадаться, что частица, имеющая неподеленную электронную пару R: — , т. е. отрицательно заряженный ион, будет притягиваться к положительно заряженным атомам или к атомам, на которых существует по крайней мере частичный или эффективный положительный заряд.
Частицы с неподеленными электронными парами называют нуклеофильными агентами (nucleus - «ядро», положительно заряженная часть атома), т. е. «друзьями» ядра, положительного заряда.

Нуклеофилы (Nu ) - анионы или молекулы, имеющие неподеленную пару электронов, взаимодействующие с участками молекул, на которых сосредоточен эффективный положительный заряд.

Примеры нуклеофилов: Сl — (хлорид-ион), ОН — (гидроксид-анион), СН 3 O — (метоксид-анион), СН 3 СОО — (ацетат-анион).

Частицы, имеющие незаполненную орбиталь, напротив, будут стремиться заполнить ее и, следовательно, будут притягиваться к участкам молекул, на которых присутствует повышенная электронная плотность, отрицательный заряд, неподеленная электронная пара. Они являются электрофилами, «друзьями» электрона, отрицательного заряда или частиц с повышенной электронной плотностью.

Электрофилы - катионы или молекулы, имеющие незаполненную электронную орбиталь, стремящиеся к заполнению ее электронами, так как это приводит к более выгодной электронной конфигурации атома.

Электрофилом с незаполненной орбиталью является не любая частица. Так, например, катионы щелочных металлов имеют конфигурацию инертных газов и не стремятся к приобретению электронов, так как имеют низкое сродство к электрону.
Из этого можно сделать вывод, что несмотря на наличие у них незаполненной орбитали, подобные частицы не будут являться электрофилами.

Основные механизмы протекания реакций

Выделено три основных типа реагирующих частиц - свободные радикалы, электрофилы, нуклеофилы - и три соответствующих им типа механизма реакций:

• свободнорадикальные;
• электрофильные;
• нулеофильные.

Кроме классификации реакций по типу реагирующих частиц, в органической химии различают четыре вида реакций по принципу изменения состава молекул: присоединения, замещения, отщепления, или элиминирования (от англ. to eliminate - удалять, отщеплять) и перегруппировки. Так как присоединение и замещение могут происходить под действием всех трех типов реакционноспособных частиц, можно выделить несколько основных механизмов протекания реакций.

Кроме того, рассмотрим реакции отщепления, или элиминирования, которые идут под воздействием нуклеофильных частиц - оснований.
6. Элиминирование:

Отличительной чертой алкенов (непредельных углеводородов) является способность вступать в реакции присоединения. Большинство этих реакций протекает по механизму электрофильного присоединения.

Гидрогалогенирование (присоединение галоген водорода):

При присоединении галогенводорода к алкену водород присоединяется к более гидрированному атому углерода, т. е. атому, при котором находится больше атомов водорода, а галоген - к менее гидрированному .

Реакции присоединения

Реакции присоединения – наиболее типичные реакции алкенов. По двойной связи могут присоединяться водород, галогены, галогеноводороды, вода, кислоты и другие реагенты. Многие из подобных реакций имеют большое значение в химии терпеноидов и широко используются в практических целях.

3.2.1.1 Присоединение водорода. Присоединение водорода (гидрирование) переводит ненасыщенные соединения в насыщенные. Присоединение связано с разрывом π-связи и образованием вместо нее двух более прочных σ-связей. В результате выделяется энергия, т.е. гидрирование является экзотермической реакцией, ∆Н ≈-125 кДж/мол.

В отсутствие катализатора гидрирование протекает крайне медленно даже при сильном нагревании. Это означает, что реакция характеризуется высокой энергией активации ∆Е а. Катализатор эффективно снижает величину ∆Е а, сорбируя реагенты на активных центрах своей развитой поверхности с ослаблением или разрушением π-связей. Присоединение водорода и десорбция насыщенной молекулы завершают процесс. Наиболее активными катализаторами являются металлы платиновой группы. Для практических целей чаще используют более доступные никелевые катализаторы.

Гидрирование – обратимый процесс. Катализаторы одновременно ускоряют и обратную реакцию – дегидрирование (как известно, катализатор не оказывает влияния на равновесие реакции). Для сдвига равновесия в сторону продуктов гидрирования процесс проводят при высоком давлении.

Реакция гидрирования чувствительна к пространственным затруднениям. Легче всего насыщаются концевые двойные связи. Двойные связи в середине цепи, особенно при наличии объемных заместителей, насыщаются трудно. Поэтому у лимонена, например, легко добиться высокой селективности насыщения только одной двойной связи:

лимонен п -ментен

Сопряженные двойные связи гидрируются ступенчато:

мирцен линалоолен

Напряженные трех- и четырехзвенные циклы бициклических терпеноидов также могут присоединять водород. Однако гидрирование по циклу идет труднее, чем по двойной связи, поэтому в первую очередь насыщается двойная связь, а затем раскрывается напряженный цикл:

3-карен каран п -ментан м -ментан

Многие реакции гидрирования используются в промышленных процессах. Превращение α-пинена в пинан является первой стадией синтеза гераниола, линалоола и других душистых веществ терпеноидной структуры из этого доступного углеводорода.

Гидрированием изопулегола, пиперитола, пиперитона получают ментол.

Превращение цитраля в цитронеллаль является первой стадией синтеза одного из наиболее ценных душистых веществ – гидроксидигидроцитронеллаля (гидроксицитронеллаля, ГОЦ):

цитраль цитронеллаль ГОЦ

3.2.1.2 Необратимый катализ Зелинского. Интересно исследованное академиком Н.Д. Зелинским поведение моно- и бициклических монотерпеновых углеводородов при нагревании с катализаторами гидрирования в инертной среде в отсутствие водорода. Подобные соединения независимо от положения двойных связей и характера циклов необратимо превращаются в смесь, состоящую из ароматических углеводородов и насыщенных производных циклогексана:

лимонен п -ментан п -цимен

α-пинен п -ментан п -цимен

Данные превращения наглядно иллюстрируют относительную термодинамическую нестабильность терпеноидов. Протекающие в присутствии катализатора процессы дегидрирования и повторного гидрирования приводят к диспропорционированию, т.е. к образованию полностью насыщенных и полностью ненасыщенных (ароматических) циклов, имеющих значительно меньший запас энергии, чем частично ненасыщенные и напряженные циклы терпеноидов. Это обусловливает полное смещение равновесия вправо и делает реакцию необратимой. Описанный процесс известен в химии как необратимый катализ Зелинского.

3.2.1.3 Присоединение кислорода. Терпеноиды с сопряженными связями способны присоединять кислород при взаимодействии с воздухом на свету. Энергия квантов видимого света достаточна, чтобы активировать сопряженную систему до бирадикала, легко присоединяющего молекулу кислорода с образованием циклической перекиси:

Этот процесс облегчается в присутствии красителей, интенсивно поглощающих видимый свет и способных передавать воспринятую энергию молекулам ненасыщенных соединений. Так, α-терпинен легко окисляется в аскаридол при добавлении небольшого количества метиленового голубого:

hν, краситель

α-терпинен аскаридол

Считают, что подобным образом аскаридол образуется в хеноподиевом эфирном масле. Роль облегчающего процесс красителя выполняет хлорофилл.

Полученные перекиси нестабильны и легко расщепляются с образованием бирадикалов:

Бирадикалы инициируют полимеризацию ненасыщенных соединений. Полимеризация приводит к повышению вязкости, а в тонких пленках – к затвердеванию вещества. Подобные процессы происходят при «высыхании» лаков и красок, в составе которых присутствуют ненасыщенные соединения с сопряженными двойными связями.

3.2.1.4 Присоединение галогенов. Ненасыщенные терпеноиды, как и другие алкены, легко реагируют с хлором и бромом.

Мирцен при взаимодействии с бромом образует тетрабромид:

Присоединение двух атомов брома к сопряженной системе пассивирует остающуюся двойную связь и дальнейшее присоединение не происходит.

Аналогично реагируют моноциклические терпеноиды с сопряженными системами. Так, фелландрены и α-терпинен, структуры которых характеризуются двумя сопряженными связями, образуют только дибромиды. Лимонен, терпинолен, β-терпинен, не имеющие сопряженных связей, образуют тетрабромиды:

Тетрабромиды являются кристаллическими веществами и могут быть использованы для идентификации исходных соединений.

Бициклические терпеноиды в мягких условиях присоединяют бром только по двойной связи. Раскрытие напряженных циклов происходит при повышенных температурах и сопровождается перегруппировками.

Особым образом протекает хлорирование двойных связей в местах разветвления углеродной цепи. Процесс идет по механизму присоединения-отщепления:

Монохлорид 2 склонен к аллильной перегруппировке:

По этому пути протекает, например, хлорирование α-пинена. При температуре до 70 о С образуется монохлорид следующей структуры:

Нагревание вызывает перегруппировку и приводит к миртенилхлориду:

миртенилхлорид

3.2.1.5 Присоединение хлористого нитрозила. Взаимодействие терпеноидов с хлористым нитрозилом протекает по механизму реакций электрофильного присоединения (А Е); при этом электрофилом является нитрозилкатион NО + . Присоединение протекает по правилу Марковникова:

лимонен нитрозилхлорид лимонена

Нитрозилхлориды не являются конечными продуктами реакции, если у атома углерода, связанного с азотом, имеется водород. В этом случае происходит перегруппировка, аналогичная енолизации карбонильных соединений. Перегруппировка приводит к образованию оксимхлорида, более стабильного, нежели нитрозилхлорид:

оксимхлорид

Если двойная связь находится между полностью замещенными атомами углерода, то нитрозилхлорид сохраняется. Он отличается интенсивно синей окраской. Появление этой окраски служит качественной реакцией на тетразамещенные этилены. Подобным образом реагирует, например, терпинолен:

нитрозилхлорид терпинолена

(окрашен в ярко-синий цвет)

Реакция с нитрозилхлоридом используется в промышленности для получения карвона из лимонена. Оксимхлорид подвергают дегидрогалогенированию в присутствии оснований, а образовавшийся карвоксим переводят в карвон гидролизом в кислой среде, связывая выделяющийся гидроксиламин ацетоном:

оксимхлорид оксим карвона карвон

лимонена (карвоксим)

3.2.1.6 Присоединение воды (реакция гидратации). Вода способна присоединяться по наиболее реакционноспособным двойным связям и напряженным циклам терпеноидов с образованием спиртов. Достаточная скорость реакции может быть достигнута лишь в присутствии катализаторов – кислот. Гидратация является типичной реакцией типа А Е и протекает по правилу Марковникова.

Рассмотрим, как идет гидратация мирцена. Наличие в молекуле мирцена нескольких двойных связей приводит к образованию смеси различных спиртов. Продукт гидратации мирцена, названный Барбье (1901 г.) «мирценолом», на самом деле состоял из многих спиртов различного строения. Их образование может быть объяснено при рассмотрении механизма реакции. Гидратация легче протекает по сопряженным двойным связям. Протон связывается с одним из крайних атомов сопряженной системы:

Дальнейшее взаимодействие образовавшихся интермедиатов с водой, которая присоединяется в положение 1 или 3 сопряженных карбениевых ионов, приводит к смеси четырех спиртов:

нерол линалоол

Катионы 1 и 2, прежде чем присоединить воду, могут изомеризоваться в циклические структуры. Так, катион 1 легко образует структуру п -ментана (см. 3.1.2.1); взаимодействие с водой приводит к α-терпинеолу:

1 3 α-терпинеол

Если учесть возможность присоединения воды по изолированной двойной связи мирцена, а также изомеризационные превращения первоначально образовавшихся спиртов, можно составить представление о сложности состава продукта гидратации мирцена.

В настоящее время мирценолом называют спирт следующей структуры:

мирценол

Его получают гидратацией мирцена в присутствии кислот Льюиса и катализаторов с развитой поверхностью, например, активного угля.

Приосоединение воды к лимонену (или дипентену) приводит в обычных условиях к двутретичному гликолю терпину, поскольку реакционная способность обеих двойных связей примерно одинакова:

Терпин образуется также при гидратации 3-карена, α- и β-пиненов, где реакция идет как за счет двойной связи, так и за счет напряженного трех- или четырехзвенного цикла:

Терпин кристаллизуется из водных растворов с одной молекулой воды, образуя терпингидрат. Терпингидрат применяют в медицине как мягкое средство от кашля.

Частичной дегидратацией терпина можно получить одноатомные спирты – изомеры терпинеола:

α-терпинеол β-терпинеол γ-терпинеол

Возможность осуществления частичной дегидратации объясняется тем, что терпинеолы в отличие от терпина относительно летучи и их удаляют из зоны реакции отгонкой с водяным паром. Терпинеолы (с преобладанием α-изомера) широко используются в качестве душистых веществ с запахом сирени и производятся промышленностью в больших масштабах.

Существуют условия, когда гидратация лимонена, α-пинена, 3-карена непосредственно приводит к образованию терпинеола. Отечественная промышленность использует, например, гидратацию α- и β-пиненов водно-ацетоновым раствором серной кислоты и получает терпинеол в одну стадию:

Н 2 О, ацетон, Н 2 SO 4

α-пинен α-терпинеол

Гидратация протекает с образованием в качестве интермедиатов карбениевых ионов, отличающихся, как отмечалось ранее, большой склонностью к различного рода перегруппировкам. Следствием этого оказывается образование наряду с предполагаемыми продуктами гидратации соединений неожиданной структуры. Так, при гидратации α-пинена вместе с терпинеолом образуются примеси борнеола, изоборнеола и фенхолов – бициклических спиртов ряда камфана и фенхана.

Механизм их образования может быть представлен следующим образом. Первой ступенью является присоединение протона по двойной связи, с чего обычно начинается гидратация:

1

В катионе 1, прежде чем к нему присоединится молекула воды, может произойти перегруппировка, связанная с перемещением к атому углерода, несущему заряд, электронной пары от одного из соседних атомов углерода.

Ранее (см. 3.1.1.3) рассматривалось перемещение электронной пары водорода (гидридный сдвиг). В данном примере мы встречаемся с «алкильным сдвигом» , т.е. с перемещением электронной пары, связывающей соседний атом углерода с другим атомом углерода, т.е. с алкильным радикалом.

Гидридный сдвиг в катионе 1 энергетически невыгоден, так как перемещение водорода от атомов 3 или 8 приводит к образованию менее стабильных карбениевых ионов – вторичного и первичного. По этой же причине не происходит алкильный сдвиг от атома 3, т.е перемещение электронной пары, связывающей атом 4 с атомом 3, к заряженному атому 2.

Перемещение водорода от атома 1 может привести к образованию третичного и, казалось бы, устойчивого карбениевого иона. На самом деле образующийся катион крайне неустойчив из-за напряжений, вызванных невозможностью расположения связей в данном катионе в одной плоскости, и реально не образуется (правило Бредта).

Практически происходит сдвиг одной из электронных пар, связывающих атом 1 с другими атомами углерода – алкильный сдвиг, который особенно легко протекает в бициклических структурах.

От атома 1 может перемещаться электронная пара, связывающая его с атомами 6 или 7. Рассмотрим оба варианта. Сдвиг электронной пары атомов 1-6 приводит к структуре фенхана:

1 2 2 фенхол

Превращение третичного катиона 1 в менее стабильный вторичный 2 оказывается термодинамически выгодным в связи с раскрытием напряженного четырехзвенного цикла и образованием ненапряженной бициклической структуры.

Сдвиг электронной пары атомов 1-7 образует структуру камфана:

борнеол + изоборнеол

Можно подобрать условия, в которых борнеолы оказываются основными продуктами гидратации.

Указанные превращения впервые описал русский ученый Е.Е. Вагнер; в органической химии они известны как перегруппировки Вагнера-Мейервейна.

Перегруппировки Вагнера-Мейервейна особенно характерны для камфена. Гидратация камфена лишь в мягких условиях позволяет получить нормальный продукт реакции – третичный спирт камфенгидрат:

камфен камфенгидрат

Обычными продуктами гидратации оказываются более термодинамически стабильные борнеол и изоборнеол, образующиеся в результате перегруппировок карбениевых ионов:

камфен 1 2 изоборнеол борнеол

Данная перегруппировка носит название камфеновой перегруппировки первого рода . Она была открыта Вагнером, который, предположив ее протекание, впервые указал правильную структуру камфена. Камфеновая перегруппировка 1-го рода тем не менее не объясняла всех особенностей поведения камфена. В частности, оставалось неясным, почему при гидратации одного из энантиомеров камфена образуется рацемическая смесь, т.е. (±)-борнеол и (±)-изоборнеол. Перегруппировка 1-го рода затрагивает только один из двух хиральных центров камфена и рацемизация не должна происходить. Объяснение рацемизации при превращениях камфена дал академик С.С. Наметкин (1925). Он открыл иную последовательность превращений камфена, названную камфеновой перегруппировкой второго рода .

Камфеновая перегруппировка 2-го рода отличается тем, что в ней происходит двойной алкильный сдвиг: сначала перемещается электронная пара метильной группы, а затем идет перегруппировка, аналогичная перегруппировке 1-го рода:

1 1 1 2 1

Перегруппировка 2-го рода затрагивает второй хиральный атом в молекуле камфена. Одновременное протекание обеих перегруппировок приводит к рацемизации.

Еще одним важным в практическом отношении примером реакции гидратации является присоединение воды к цитронеллалю.

Гидратация цитронеллаля осуществляется в целях получения гидроксидигидроцитронеллаля (ГОЦ) - одного из широко известных душистых веществ. Особенностью процесса является невозможность непосредственной гидратации цитронеллаля, поскольку этот альдегид в присутствии кислот, т.е. в условиях гидратации, легко циклизуется в изопулегол (см. 3.1.3.1). Гидратацию осуществляют, предварительно инактивировав (защитив) карбонильную группу, например, реакцией с NaHSO 3:

цитронеллаль ГОЦ

ГОЦ имеет сильный и приятный запах липы и ландыша с нотой зелени и в больших количествах используется в парфюмерии.

Гидратация пулегона интересна тем, что приводит к расщеплению молекулы по двойной связи. В особенности легко данный процесс протекает в присутствии муравьиной кислоты:

пулегон ацетон 3-метилциклогексанон

Реакция начинается с протонирования сопряженной системы по атому кислорода. Присоединение воды и перегруппировка образовавшегося енола завершают собственно процесс гидратации:

Присоединение протона по карбонильной группе кетоспирта вызывает сильное напряжение связи изопропильного радикала с циклом, которая разрывается под влиянием рядом расположенных акцепторов – кислорода и положительного заряда:

3.2.1.7 Присоединение галогеноводородов. Ненасыщенные терпеноиды с высокой скоростью присоединяют галогеноводороды. Реакция не требует катализатора, поскольку сами галогеноводороды являются сильными кислотами. Присоединение идет по правилу Марковникова. Например, при действии на лимонен соляной кислоты образуется двутретичный дигидрохлорид:

Гидрохлорирование, как и гидратация, часто сопровождается изомеризационными превращениями. Присоединение HCl к α-пинену только при температуре до минус 10 о С дает нормальный продукт присоединения:

t -10 о С

Повышение температуры сопровождается изомеризацией (см. 3.2.1.6) с образованием борнил- и фенхилхлоридов:

борнилхлорид, изоборнилхлорид

фенилхлорид

Присоединение HCl к камфену также вызывает перегруппировки (1-го и 2-го рода; см. 3.2.1.6) и приводит к борнил- и изоборнилхлориду.

В случае взаимодействия с HBr терпеноиды, как и другие алкены, могут давать продукты присоединения против правила Марковникова, что объясняется известным перекисным эффектом Хараша.

3.2.1.8 Присоединение карбоновых кислот. По механизму, аналогичному гидратации, с некоторыми ненасыщенными терпеноидами реагируют карбоновые кислоты, образуя сложные эфиры. Широко известна реакция камфена с уксусной кислотой, приводящая к получению изоборнилацетата – распространенного душистого вещества с хвойным запахом:

изоборнилацетат

Процесс катализируется серной кислотой и сопровождается перегруппировками (см. 3.2.1.6):

Взаимодействие уксусной кислоты с катионом 2 протекает стереоспецифично. Новая связь с атомом углерода, несущим положительный заряд, как известно, образуется по линии, перпендикулярной плоскости, в которой лежат связи карбениевого иона. Поскольку доступ молекулы уксусной кислоты по этой линии свободен только с одной стороны плоскости (с другой стороны крупной по размерам молекуле уксусной кислоты мешает плоскость второго пятизвенного цикла), образуется один диастереомер – изоборнилацетат:

изоборнилацетат

3.2.1.9 Полимеризация. Ненасыщенные терпеноиды, как и другие алкены, могут претерпевать полимеризацию. Особенно легко идет полимеризация при наличии сопряженных связей. Процесс катализируется кислотами (катионная полимеризация) или свободными радикалами. Полимеризация приводит к повышению вязкости, потере запаха и в химии душистых веществ является нежелательным процессом.

3.2.1.10 Присоединение формальдегида (реакция Принса). Реакция Принса – это взаимодействие алкенов с формальдегидом в среде уксусной кислоты в присутствии минеральных кислот.

Реакция протекает по механизму присоединения-отщепления. Особенностью механизма реации Принса является первоначальное присоединение протона не по двойной связи алкена, а по карбонильной группе формальдегида:

Полученный катион присоединяется по двойной связи в соответствии с правилом Марковникова. Процесс завершается отщеплением протона. Реакцию часто проводят в присутствии уксусной кислоты с этерификацией образовавшегося спирта.

Реакцию Принса используют в промышленности для получения некоторых душистых веществ из терпеновых углеводородов, например:

вальтерилацетат

Вальтерилацетат имеет древесно-травянистый запах и используется в парфюмерных композициях и отдушках для мыла.

3.2.1.11 Гидроксилирование двойных связей. Гидроксилированием алкенов называют присоединение гидроксильных групп с получением гликолей. Гидроксилирование осуществляют действием окислителей, таких как Н 2 О 2 , ОsО 4 , КМnО 4 . Использование раствора КМnО 4 при комнатной температуре в слабощелочной среде для гидроксилирования двойных связей ввел в органическую химию Е.Е. Вагнер. С помощью этой реакции он установил структуры многих известных терпеноидов.

Окисление лимонена в подобных условиях приводит к образованию четырехатомного спирта с температурой плавления 191,5-192 ˚С.

Взаимодействие перманганата калия с α-пиненом, наряду с гидроксилированием двойной связи, вызывает раскрытие напряженного цикла и продуктом реакции также оказывается четырехатомный спирт: